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水對CO反應(yīng)的影響已經(jīng)有很多文獻進行了報道,但都普遍認(rèn)為水并沒有直接參與到CO2生成中,而只是通過加快中間態(tài)的分解,或者是幫助穩(wěn)定吸附的氧分子,再或者是通過形成氫過氧化物來幫助活化氧分子。而中科大路軍嶺老師發(fā)表在ACS catalysis的這篇文章則認(rèn)為水不僅直接參與了CO反應(yīng),而且在具體的量上也給出了見解,下面大家和我一起好好品讀這篇文章。(ACS Catalysis 2017, 7 (1), 887-891)
全文解析:
A. 如何選擇比較理想的催化劑模型?
要想清楚的研究水在CO反應(yīng)中所扮演的角色,模型催化劑的選擇至關(guān)重要。大家都知道,催化劑的活性位點多種多樣,不同的活性位點的差異又非常大,必須選擇一個活性位點單一的催化劑來排除其對研究的影響,作者選擇了用ALD法制備了單原子Pt催化劑(Pt1/CeO2)。下圖說明了Pt是以單原子狀態(tài)分布在CeO2表面。
圖1. Pt1/CeO2的HAADF-STEM,DRIFTS和XPS
作者從HAADF-STEM中發(fā)現(xiàn)Pt原子主要分布在CeO2(110)和CeO2(100)面,而在CeO2(111)則沒有發(fā)現(xiàn)Pt原子,對于其中的原因我大膽提出一些見解,如有錯誤或其他見解歡迎廣大讀者指出并討論,其一,CeO2的三個晶面中100和110相對暴露的更多,其二,可能100和110晶面的原子排布間隙比較吻合Pt原子的大小,其三,可能由于111面上的Pt非常少,導(dǎo)致作者并沒有發(fā)現(xiàn)。不管怎樣都不影響作者下面的研究。
從DRIFTS中可以看出,Pt NPs/CeO2樣品中不僅存在的線式吸附的CO分子,而且有橋式吸附的CO存在,即1885cm-1。而在Pt1/CeO2樣品中則只有發(fā)生藍移了的CO線性吸附峰,2089cm-1為CO線性吸附在帶正電荷的Pt上。XPS結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pt的價態(tài)處于2價和4價之間。這都說明了Pt1/CeO2中只存在單原子分布的Pt。
備注:單原子催化劑最核心的表征手段有球差STEM,CO-DRIFTS和XAS。
B:水對Pt1/CeO2催化CO氧化到底有沒有促進作用呢?
圖2. Pt1/CeO2在不含(含)水的情況下的活性圖和活化能
無論從全轉(zhuǎn)化溫度,還是活化能和穩(wěn)定性方面都突出了水的促進作用,其中b圖說明了水的分壓和活性的關(guān)系。在達到一個適當(dāng)?shù)姆謮汉?,水的促進作用不增反減。在支撐文件中,作者還說明了200℃下并沒有發(fā)生WGS反應(yīng),有興趣的同學(xué)可以自行前往查看。
C:如何用DFT計算來猜測反應(yīng)路徑?
依據(jù)STEM結(jié)果,作者主要在CeO2的110面構(gòu)建Pt的單原子狀態(tài),計算發(fā)現(xiàn),當(dāng)Pt置換掉表面的Ce后,和周圍的6個O原子配位是最穩(wěn)定的。計算得到的Pt上CO的震動頻率和實驗值一致。
對于CeO2(100)面的Pt,沒有發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的CO線性吸附位,或者是計算得到的吸附CO的振動頻率遠(yuǎn)低于實驗值,故作者將其排除在外。這不知是否說明在100面的CO反應(yīng)路徑和110的不同,歡迎大家和我討論。
圖3. CO反應(yīng)路徑圖,黃色,藍色,紅色,灰色和白色球分別代表Ce,Pt,O,C和H原子
計算發(fā)現(xiàn)CO在Pt上的吸附要遠(yuǎn)遠(yuǎn)強于氧分子和水分子在同一個位點吸附,說明在含(不含)水時,CO都占據(jù)了大部分的Pt位點。
在不含水時,吸附的CO會和臨近的晶格氧反應(yīng),見上圖中TS1,CO2脫附后形成的氧空穴和Pt原子又再次分別吸附一個O2和CO,吸附的O2幾乎垂直于表面并且鍵長增加,說明O2發(fā)生了活化,此時吸附的CO和垂直于表面的O原子反應(yīng)形成一個CO2分子。隨著CO2分子的脫附,一個循環(huán)結(jié)束。
在含水時,H2O只能吸附在CeO2表面。吸附的H2O解離成一個吸附在Ce上的OH基和一個晶格羥基(即H和晶格氧的結(jié)合),此過程幾乎是沒有能壘的。吸附在Ce上的OH和CO反應(yīng)形成COOH中間體,參見圖3 iv。在晶格羥基的輔助下,COOH中間體脫去H形成CO2,晶格羥基形成H2O,即圖3中TS3。當(dāng)CO2和H2O脫附后形成了一個氧空穴,此時反應(yīng)又進入到?jīng)]有水參與的路徑中,即O2和CO分別吸附在氧空穴和Pt上。
綜上分析可以看出,從I – V過程中,水的參與使得活化能更低,并產(chǎn)生一個CO2分子,從V到循環(huán)結(jié)束,發(fā)生的是沒有水參與的反應(yīng),并且也產(chǎn)生了一個CO2分子。若按照這樣的路徑反應(yīng),那么產(chǎn)生的CO2中,有一半來自水的貢獻。
D. 同位素標(biāo)記實驗論證猜想
圖4. CO氧化在有(沒有)H218O時的產(chǎn)物CO2的質(zhì)譜圖
作者以H218O作同位素標(biāo)記實驗,有H218O存在時,發(fā)現(xiàn)了C16O18O的存在,如圖中b,并且有H216O的產(chǎn)生(來自晶格羥基形成的水,具體參見支撐文件)。c中隨著反應(yīng)溫度的增加,C16O18O/C16O2的比例逐漸趨于1:1。說明了DFT計算的反應(yīng)路徑的正確性。
知識點補充:
多相催化反應(yīng)中,比較常見的反應(yīng)機理包括Langmuir-Hinshelwood (L-H),Eley-Rideal (E-R)和文中提到的Mars-van krevelen (MvK)機理。L-H機理是兩個反應(yīng)物種都必須同時吸附在催化劑表面進而發(fā)生反應(yīng),E-R則只需一個吸附的反應(yīng)物種和氣相中的另一個反應(yīng)物種反應(yīng)。MvK機理又稱氧化還原機理,主要有兩步:第一步是反應(yīng)物與催化劑晶格氧反應(yīng),生成氧空穴(催化劑被還原);第二步是氧氣吸附解離補充到氧空穴中(催化劑重新氧化)。MvK機理的關(guān)鍵特征在于催化劑表面的晶格物種會出現(xiàn)在了反應(yīng)產(chǎn)物中,本文中解釋的機理和同位素標(biāo)記實驗都說明了CeO2表面晶格氧參與了反應(yīng)。
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